پایداری حرارتی

پایداری حرارتی پلیمرها، تابع فاکتورهای گوناگونی است. از آنجا که مقاومت حرارتی تابعی از انرژی پیوندی است، وقتی دما به حدی برسد که باعث شود پیوندها گسیخته شوند پلیمر از طریق انرژی ارتعاشی شکسته می شود. پس پلیمرهایی که که دارای پیوند ضعیفی هستند در دمای بالا قابل استفاده نیستند و از به کار بردن منومرها و همچنین گروه های عاملی که باعث می شود این پدیده تشدید شود، باید خودداری کرد.البته گروه هایی مانند اتر یا سولفون، نسبت به گروه هایی مانند آلکیل و NH و OH پایدارتر هستند، ولی وارد کردن گروه هایی مانند اتر و سولفون و یا گروه های پایدار دیگر صرفا به خاطر بالا بردن مقاومت حرارتی نیست، بلکه باعث بالا رفتن حلالیت نیز می شوند. تاثیرات متقابلی که بین دو گونه پلیمری وجود دارد، ناشی از تاثیرات متقابل قطبی- قطبی و پیوند هیدروژنی ( ^6-10 Kcal/mol ) است که باعث بالا رفتن مقاومت حرارتی در پلیمرها می شوند. این قبیل پلیمرها باید قطبی و دارای عامل هایی باشند که پیوند هیدروژنی را به وجود آورند، مانند پلی ایمیدها و پلی یورتان ها. انرژی رزونانسی که به وضوح در آروماتیک ها به چشم می خورد، مخصوصا در حلقه های هتروسیکل و فنیل ها و کلا پلیمرهایی که استخوان بندی آروماتیکی دارند باعث افزایش مقاومت حرارتی می شوند.در مورد واحدهای تکراری حلقوی، شکستگی یک پیوند در یک حلقه باعث پایین آمدن وزن مولکولی نمی شود و احتمال شکستگی دو پیوند در یک حلقه کم است. پلیمرهای نردبانی یا نیمه نردبانی پایداری حرارتی بالاتری نسبت به پلیمرهای زنجیره باز دارند. بنابراین اتصالات عرضی موجب صلب پلیمرهای خطی می شوند که شامل حلقه های آروماتیک با چند پیوند یگانه مجزا هستند. با توجه به نکاتی که ذکر شد برای تهیه پلمرهای مقاوم حرارتی باید نکات زیر رعایت شوند.

- استفاده از ساختارهایی که شامل قوی ترین پیوندهای شیمیایی هستند. مانند ترکیبات هتروآروماتیک ، آروماتیک اترهاو عدم استفاده از ساختارهایی که دارای پیوند ضعیف می باشند .مانند آلکین-آلیسیکلیک و هیدروکربن های غیر اشباع .

- ساختمان ترکیب باید به گونه ای باشد که به سمت پایدار بودن میل کند، پایداری رزونانسی آن زیاد باشد و بالاخره ساختارهای حلقوی باید طول پیوند عادی داشته باشند، به نحوی که اگر یک پیوند شکسته شد، ساختار اصلی، اتم ها را کنار هم نگه دارد.

لباس فضانوردان

امروزه در زمینه پلیمرهای مقاوم حرارتی پیشرفت های زیادی حاصل شده است. پژوهشگری به نام کارل اسی مارول که یک محقق برجسته در زمینه مقاومت حرارتی پلیمرها است، باعث توسعه تجارتی پلی بنزایمیدازول، با نام تجارتی PBI ، شده است که به شکل الیاف برای تهیه لباس فضانوردان مورد استفاده قرار می گیرد. البته این تنها یکی از موارد کاربردهای متنوع پلیمرهای مقاوم حرارتی در برنامه های فضایی است. بی تردید اگر سالها پژوهش علمی و آزمایش های گوناگون موجب کشف الیاف پلیمری مقاوم برای تهیه لباس فضانوردان نمی شد، هیچ فضانوردی نمی توانست به فضا سفر کند .

طی سال های اخیر گونه های وسیعی از پلیمرهای آروماتیک و آلی فلزی مقاوم در برابر گرما،توسعه و تکامل داده شده اند، که تعداد کمی از آنها به علت قیمت بالای آنها در تجارت قابل قبول نبوده اند. پلیمرهای آروماتیک، به خاطر اسکلت ساختاری صلب، دمای گذار شیشه ای Tg و ویسکوزیته بالا، قابلیت حلالیت کم دارند، بنابراین سخت تر از سایر پلیمرها هستند. در حال حاضر بالاترین حد مقاومت گرمایی از پلیمرهای آلی به دست آمده است، بنابراین در سال های اخیر تاکید روی معرفی تفاوت های ساختاری پلیمرها بوده است. پیوستن گروه های انعطاف پذیر مانند اتر یا سولفون در اسکلت، یک راهکار است. هر چند این اقدامات باعث حلالیت بیشتر،ویسکوزیته کمتر و معمولا پایداری حرارتی کم می شود. نگرش دیگر برای وارد کردن گروه های آروماتیک حلقه ای این است که به صورت عمودی در اسکلت صفحه ای آروماتیک قرار می گیرد. همان طور که در پلی بنزایمیدازول اشاره شد این ساختارها که « کاردو پلیمر» نامیده می شوند معمولا پایداری بالایی دارند، بدون اینکه خواص دمایی آنها از بین برود. وارد کردن اسکلت با گروه های فعال که در اثر گرما موجب افزایش واکنش حلقه ای بین مولکولی می شوند، راهی دیگر برای پیشرفت روند کار است. مهم ترین و پر محصول ترین راه از نقطه نظر توسعه تجارتی، سنتز الیگومرهای آروماتیک یا پلیمرهایی است که با گروه های پایانی فعالی، خاتمه داده شده اند. الیگومرهایی که انتهای آنها فعال شده اند، در دمای نسبتا پایین ذوب می شوند و در انواع حلال ها نیز حل می شوند. هم چنین در موقع حرارت دادن به پلیمرهای شبکه ای پایدار تبدیل می شوند.

مقاومت در برابر حرارت

هنگامی که از پلیمرهای مقاومت حرارتی صحبت می شود باید مقاومت حرارتی آنها را بر حسب زمان و دما تعریف کنیم. افزایش هر کدام از فاکتورهای ذکر شده موجب کاهش طول عمر پلیمر می شود و اگر هر دو فاکتور افزایش یابند طول عمر به صورت لگاریتمی کاهش می یابد. به طور کلی اگر یک پلیمر به عنوان پلیمر مقاوم حرارتی در نظر گرفته می شود، باید به مدت طولانی در 250 درجه سانتی گراد، در زمان های متوسط در 500 درجه سانتی گراد و در کوتاه مدت در دمای 1000 درجه سانتی گراد خواص فیزیکی خود را حفظ کند. به طور دقیق تر یک پلیمر مقاوم حرارتی باید طی 3000 ساعت و در حرارت 177 درجه سانتی گراد، یا طی 1000 ساعت در 260 درجه سانتی گراد،یا طی 1 ساعت در 538 درجه سانتی گراد و یا طی 5 دقیقه در 816 درجه سانتی گراد، خواص فیزیکی خود را از دست ندهد . برخی از شرایط ضروری برای پلیمرهای مقاوم حرارتی، بالا بودن نقطه ذوب ،پایداری در برابر تخریب اکسیداسیونی در دمای بالا ، مقاومت در برابر فرآیندهای حرارتی و واکنش گرمای شیمیایی است. سه روش اصلی برای بالا بردن مقاومت حرارتی پلیمرها وجود دارد.

افزایش بلورینگی، افزایش اتصال عرضی و حذف اتصال های ضعیفی که در اثر حرارت اکسید می شود. افزایش بلورینگی، کاربرد پلیمرها را در دمای بالا محدود می کند. زیرا موجب کاهش حلالیت و اختلال در فرآورش می شود. برقرار کردن اتصال های عرضی در الیگومرها روش مناسبی است و خواص پلیمر را به طور واقعی اما غیر قابل برگشت تغییر می دهد. اتصالاتی که باید حذف شود شامل اتصال های آلکیلی، آلیسیکلی غیر اشباع و هیدروکربن های غیر آروماتیک و پیوند NH است. اما اتصالاتی که مفید است شامل سیستم های آروماتیکی، اتر، سولفون و ایمید و آمیدها هستند. این عوامل پایدار کننده به صورت کل در ساختار پلیمر واقع و موجب پایداری آنها می شوند.

از طرفی ضروری است که پلیمر از قابلیت به کارگیری و امکان فرآورش مناسب برخوردار باشد. پس باید تغییرات ساختاری طوری باشد که حلالیت و فرآورش مناسب تر داشته باشند. برای این منظور باید از واحدهای انعطاف پذیر اتر، سولفون، آلکیل و همچنین از کوپلیمره کردن، و تهیه ساختارهایی با زنجیر نا منظم استفاده کرد. به طور کلی پلیمرهای مقاوم حرارتی به چهار دسته تقسیم می شوند که عبارتند از:

-پلیمرهای تراکم ساده ، مانند پلیمرهایی که از حلقه آروماتیک تشکیل شده اند و با اتصالات تراکمی به یکدیگر متصل هستند.

-پلیمرهای هتروسیکل، یعنی پلیمرهایی که از حلقه های آروماتیک تشکیل شده اند اما از طریق حلقه های هتروسیکل به هم وصل شده اند.

-کوپلیمرهای ترکیبی تراکمی هتروسیکل،یعنی پلیمرهایی که شامل ترکیبی از اتصال های تراکمی ساده و حلقه های هتروسیکل می باشند.

-پلیمرهای نردبانی که شامل دو رشته زنجیر هستند.